CHIMIE ORGANIQUE
CHIMIE ORGANIQUE
CHIMIE ORGANIQUE
Stéréochimie, entités réactives et réactions
René MILCENT
contenu:
PREMIÈRE PARTIE :
MOLÉCULES ET ENTITÉS RÉACTIVES
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organiq
Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée
Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques
Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons
Chapitre 6 - Entités réactives
SECONDE PARTIE :
LES GRANDS MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Chapitre 7 - Généralités
Chapitre 8 - Les réactions de substitution
Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes
Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les réactions d’élimination
Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation
Chapitre 13 - Les réactions de réduction
Chapitre 14 - Les réarrangements
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CHIMIE ORGANIQUE
Stéréochimie, entités réactives et réactions
René MILCENT
contenu:
PREMIÈRE PARTIE :
MOLÉCULES ET ENTITÉS RÉACTIVES
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organiq
Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée
Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques
Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons
Chapitre 6 - Entités réactives
SECONDE PARTIE :
LES GRANDS MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Chapitre 7 - Généralités
Chapitre 8 - Les réactions de substitution
Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes
Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les réactions d’élimination
Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation
Chapitre 13 - Les réactions de réduction
Chapitre 14 - Les réarrangements
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Avant-propos
La chimie organique représente la partie la plus importante de la chimie du car
bone. L’étude de l’élément « carbone » (à l’état pur dans le diamant, et présent à plus
de 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle d’autres composés comme les carbures
métalliques représentent la partie dite inorganique ou minérale de la chimie de cet élé-
ment. L’adjectif « organique » (provenant de la vie) a une origine historique puisque la
première molécule synthétisée, l’urée, était d’origine naturelle (Frédéric Wölher, 1840).
La chimie organique est, de nos jours, la science qui étudie les molécules constituées
d’un ou plusieurs atomes de carbone liés entre eux et à d’autres éléments comme l’hydro
gène, l’oxygène, l’azote, le soufre, le phosphore, les halogènes (fluor, chlore, brome, iode),
parmi les plus importants. Dans les composés organométalliques, des métaux entrent
dans la composition de la molécule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrés,
le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appelés métaux alcalins, ou le cuivre
(Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnésium (Mg).
Dérivée de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique,
terme redondant dans la mesure où « bio » et « organique » ont la même signification (la
vie). Cette branche de la chimie organique recouvre l’étude chimique et physicochimique
des composés d’origine naturelle ainsi que les mécanismes chimiques impliqués dans les
processus biologiques moléculaires. La chimie biologique (terme utilisé au XIXe siècle
pour désigner la biochimie) se consacre plus particulièrement à la synthèse des composés
d’origine naturelle.
Il existe des traités de chimie organique, dont le renom n’est plus à faire, et qui ont
aidé l’auteur à écrire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, Jerry
March, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi d’autres). Il existe aussi d’excel
lents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu d’ouvrages proches d’un
guide pour l’étudiant débutant ont été conçus, des ouvrages qui se rapprochent d’un
cours, dans la mesure où, définitions et exemples se succèdent selon un ordre aussi logi
que que possible dans les différentes parties de la chimie organique. C’est ce que l’auteur
a tenté de réaliser, en espérant y avoir réussi. Ainsi, l’étudiant peut y retrouver une
définition sans être obligé de lire plusieurs pages préliminaires, et aussi, d’y trouver des
exemples simples qui l’éclairent immédiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent d’autres
perspectives.
Cet ouvrage ne peut pas se substituer à un cours magistral, mais il peut l’accompa
gner. Sa structure qui ne fait pas apparaître les fonctions les unes après les autres selon le
schéma français classique, permet, par contre, des généralisations plus facilement accessi
bles par groupes réactionnels.
La recherche de la concision et de la clarté a été étayée par une longue expérience pé-
dagogique de l’auteur, et en particulier, les longues discussions qu’il a pu avoir avec les
étudiants à la fin des cours.
La simplicité a prévalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des com
pléments parfois nécessaires ont été ajoutés dans les chapitres suivants, en fonction des
besoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitre
sont présentées les différentes hybridations des orbitales de cet élément, de l’oxygène, et
de l’azote, et au chapitre 14, la théorie des orbitales moléculaires, ce qui rend la chimie
organique plus accessible aux étudiants dont ce n’est qu’une matière de concours (par
exemple le PCEM). Pour les autres, il suffit qu’ils se reportent au chapitre 14.
L’utilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le dérou
lement de mécanismes, voire de rendre moins austère l’apprentissage de cette discipline.
Certains schémas sont encadrés, d’autres ne le sont pas. Le degré d’intérêt de telle réac
tion, mécanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les réactions les plus clas
siques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un œil, selon
leurs propres conceptions du sujet traité.
Des notes ont été ajoutées à certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pour
expliquer un terme utilisé : par exemple, la distillation azéotropique, ou le benzyne…
Elles sont peu nombreuses afin de ne pas être une gêne à la lecture. Les années de décou
verte des réactions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publications
multiples sur le sujet à une même époque.
L’orthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en français. Par
exemple, protoné ou protonné, dipole ou dipôle… L’auteur a donc fait un choix délibéré,
selon ses propres sources d’information.
Comme le titre de l’ouvrage l’indique, la physico-chimie n’a pas été traitée. En rai
son de l’importance du développement de ce domaine et de certaines contraintes édito
riales, il a été jugé plus pertinent que les étudiants se reportent, dans ces conditions,
vers des livres spécialisés facilement accessibles.
Pour terminer ces quelques lignes, l’auteur tient à exprimer toute son amitié, sa gra
titude et ses chaleureux remerciements à Messieurs Géo BARBIER et François CHAU,
Maîtres de Conférences à l’Université Denis Diderot à Paris : d’abord, à Monsieur Géo
BARBIER, pour les discussions pédagogiques toujours fructueuses et qui ont été utiles pour
la rédaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, à Monsieur François CHAU,
pour l’important et minutieux travail de relecture qu’il a effectué, sans oublier les excel
lents conseils qu’il a prodigués avec beaucoup de générosité.
Sommaire
PREMIÈRE PARTIE :
Molécules et entités réactives
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique
Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée
Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques
Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons
Chapitre 6 - Entités réactives
SECONDE PARTIE :
Les grands mécanismes réactionnels
Chapitre 7 - Généralités
Chapitre 8 - Les réactions de substitution
Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes
Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les réactions d’élimination
Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation
Chapitre 13 - Les réactions de réduction
Chapitre 14 - Les réarrangements
Chapitre 1
Les atomes et leurs types
de liaisons en chimie organique
Sommaire :
1.1 L’atome de carbone
1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi § 14.1)
1.1.2 - Les orbitales hybridées du carbone
1.1.2a - L’hybridation sp3
1.1.2b - L’hybridation « sp2 »
1.1.2c - L’hybridation « sp »
1.1.3 - L’allène CH
2=C=CH2 et ses dérivés
1.2 L’oxygène (configuration électronique et types de liaisons)
1.3 L’azote (configuration électronique et types de liaisons)
Chapitre 2
La molécule :
formule brute, formule développée
et introduction à la nomenclature
Sommaire :
2.1 La formule brute
2.1.1 - L’analyse élémentaire
2.1.2 - L’analyse pondérale ou quantitative
2.2 La formule développée
2.3 Notions générales de nomenclature
Chapitre 3
Isoméries structurales
et géométriques
Sommaire :
3.1 Les isomères
3.2 Les isoméries structurales
3.2.1 – L’isomérie de chaîne
3.2.2 – L’isomérie de position
3.2.3 – L’isomérie de fonction
3.3 L’isomérie géométrique plane
3.3.1 – Les isomères géométriques E et Z
Chapitre 4
Stéréoisomèrie-stéréochimie
Sommaire :
4.1 Stéréoisomères
4.2 Stéréochimie
4.3 Stéréoisomères conformationnels, conformères ou rotamères
4.3.1 – Analyse conformationnelle
4.3.2 – Représentation de Newman
4.3.3 – Conformations des cycloalcanes
4.3.3a – Tension dans les cycles
4.3.3b – Conformations du cyclopropane,
du cyclobutane et du cyclopentane
4.3.3c – Conformations du cyclohexane
4.4 Nomenclature E et Z dans les cycles
4.5 Stéréoisomères configurationnels
4.5.1 – Configuration
4.5.2 – Centre de symétrie moléculaire
4.5.3 – Plan de symétrie moléculaire
4.5.4– Axe de symétrie alternant (impropre, ou de rotation-réflexion)
4.5.5 – Carbone asymétrique ou carbone chiral
4.5.6 – Chiral (centre -) ou stéréocentre
4.5.7 – Enantiomères (couple d’-)
4.5.8 – Polarimètre et pouvoir rotatoire spécifique
4.5.9 – Configuration absolue (nomenclature R et S)
4.5.10 – Configuration (inversion de -)
4.5.11 – Configuration (rétention de -)
4.5.12 – Configuration et conformation
4.5.13 – Chiralité
4.5.14 – Racémique (mélange)
4.5.15 – Résolution ou dédoublement du racémique
4.5.16 – Racémisation
4.5.17 – Pourcentage énantiomérique
4.5.18 – Pureté optique
4.5.19 – Pureté énantiomérique ou excès énantiomérique (ee)
4.5.20 – Rendement optique
4.5.21 – Diastéréoisomères (couple de -)
4.5.22 – Convention de Fischer (représentation des sucres)
4.5.23 – Convention de Fischer (représentation des acides α-aminés
et acides α-alcools)
4.5.24 – Projection de Fischer (cas général)
4.5.25 – Forme méso
4.5.26 – Forme érythro
4.5.27 – Forme thréo
4.5.28 – Epimères (couple d’-)
4.5.29 – Epimérisation
4.5.30 – Chiralité des composés cycliques
4.5.31 – Décalines cis et trans
4.5.32 – Configurations α et β des substituants (dans les stéroïdes)
4.5.33 – Furanoses et pyranoses (représentation en perspective de Haworth)
4.5.34 – Prochiralité
4.5.35 – Enantiotopiques (hydrogènes)
4.5.36 – Enantiotopiques (groupes)
4.5.37 – Enantiotopiques (faces)
4.5.38 – Diastéréotopiques (hydrogènes)
4.5.39 – Diastéréotopiques (groupes)
4.5.40 – Diastéréotopiques (faces d’un plan)
4.6 Stéréospécifique (réaction -)
4.7 Stéréosélective (réaction -)
4.8 Enantiosélective (réaction -)
4.9 Diastéréosélective (réaction -)
4.10 Régiosélectivité
4.11 Régiospécificité
4.12 Substituants « exo » ou « endo » (systèmes bicycliques)
Chapitre 5
Polarisation des liaisons
Sommaire :
5.1 La liaison polarisée
5.2 Moment dipolaire permanent d’une liaison
5.3 Moment dipolaire permanent d’une molécule
5.4 Électronégativité des éléments
5.5 L’effet inducteur (ou inductif)
5.5.1 – Définition
5.5.2 – Atomes ou groupes à effet inducteur électroattracteur -I
5.5.3 – Groupes à effet inducteur électrodonneur +I
5.5.4 – Effet inducteur et influence sur les fonctions
acides ou basiques
5.5.5 – Transmission de l’effet inducteur
à travers une chaine carbonée
5.5.5a – A travers les liaisons σ
5.5.5b – A travers les liaisons π
5.5.6 – Additivité des effets inducteurs -I et +I
5.5.7 – Hydrogènes acides en α de groupes inducteurs -I
5.5.8 – Effet de champ
5.6 L’effet mésomère, la résonance et les formes limites
5.6.1 – Définition
5.6.2 – Groupes à effet mésomère donneur ou électrodonneur
(à effet +M)
5.6.3 – Groupes à effet mésomère attracteur
ou électroattracteur (à effet -M)
5.6.4 – Exemples de composés mésomères particuliers
5.6.5 – Énergie de résonance (ou énergie de délocalisation)
5.6.6 – Différences entre effet inducteur
et effet mésomère d’un même groupe
5.6.7 – Hyperconjugaison
5.6.8 – Rotations autour des liaisons C trigonal-Z et Ctrigonal-Ctrigonal
5.6.9 – L’aromaticité (règle empirique de Hückel)
5.6.10 – Composés cycliques polyèniques conjugués
non aromatiques
5.6.11 – Énergie de résonance des composés aromatiques .
5.6.12 – Orientations des réactions de substitution
électrophile sur un benzène monosubstitué
5.7 Equation de Hammett
5.8 Les liaisons hydrogènes
Chapitre 6
Entités réactives
Sommaire :
6.1 La réaction
6.2 Le milieu réactionnel
6.3 Les solvants
6.4 Les catalyseurs (notion plus développée au § 7.3)
6.5 Les réactifs nucléophiles
6.6 Les centres nucléophiles ou sites nucléophiles
6.7 Le caractère nucléophile et le caractère basique d’une fonction
6.8 Les réactifs électrophiles
6.9 Les centres ou sites électrophiles
6.10 Les entités chimiques résultant de la rupture d’une liaison
6.11 Les carbocations ou ions carbonium
6.11.1 – Structure
6.11.2 – Stabilité
6.11.3 – Formations
6.11.3a – Ionisation d’une liaison entre un groupe carboné R
et un groupe sortant
6.11.3b – Action de sels d’argent sur les halogénures
6.11.3c – Action des acides de Lewis sur les halogénures
6.11.3d – Protonation de liaisons insaturées
6.11.3e – Action d’un réactif électrophile sur un composé aromatique
6.11.3f – Action des acides forts sur les alcools tertiaires ou secondaires, les hémiacétals et acétals
6.11.3g – Décomposition des sels de diazonium
6.11.3h – Utilisation des superacides
6.11.4 – Réactions des carbocations
6.11.4a – Réarrangements par transpositions,
et éliminations d’un proton porté par un carbone en α
du carbone chargé (CαH)
6.11.4b – Réactions avec les réactifs nucléophiles
6.11.4c – Réactions avec les alcènes et polymérisations
6.12 Les radicaux
6.12.1 – Structures
6.12.2 – Formations et stabilité
6.12.3 – Les radicaux nucléophiles et électrophiles
6.12.4 – Les réactions de Minisci
6.12.5 – Les réactions radicalaires
6.12.5.a – Dismutation (ou disproportionation)
6.12.5.b – Couplage radicalaire
6.12.5.c – Stabilisation de radicaux par échange de radical H•
entre radical instable et alcane ramifié
6.12.5.d – Réactions de substitution
6.12.5.e – Additions de radicaux sur les doubles liaisons
6.12.5.f – Polymérisation vinylique
6.12.5.g – Auto-oxydation des composés organiques
6.12.5.h – Décarboxylation d’anions carboxylates :
synthèse des alcanes selon la réaction de Kolbe
6.12.5.i – Réarrangements
6.12.6 – Le radical-cation
6.12.7 – Le radical-anion
6.12.8 – Le biradical ou diradical
6.13 – Les carbanions
6.13.1 – Formations
6.13.2 – Stabilité
6.13.3 – Structures
6.13.4 – Réactions (généralités et réarrangements)
6.14 Les carbènes
6.14.1 – Formations
6.14.2 – Réactivité et stabilité
6.14.2a – Additions sur les alcènes
6.14.2b – Additions sur les alcynes et les allènes
6.14.2c – Insertion d’un carbène dans une liaison C-H d’un alcane
6.14.2d – Réarrangements
6.14.2e – Formations de radicaux à partir de carbènes
6.15 Les nitrènes
6.15.1 – Formations
6.15.2 – Réactions
6.15.2a – Additions
6.15.2b – Insertion dans une liaison C-H
6.15.2c – Dimérisation
6.15.2d – Echange d’atome d’hydrogène avec un alcane
6.15.2e – Réarrangements
6.16 Les composés 1,3-dipolaires ou dipoles-1,3
6.17 Les ylures
SECONDE PARTIE :
LES GRANDS MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Chapitre 7 - Généralités
Chapitre 8 - Les réactions de substitution
Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes
Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les réactions d’élimination
Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation
Chapitre 13 - Les réactions de réduction
Chapitre 14 - Les réarrangements
Chapitre 7
Généralités
Sommaire :
7.1 Aspects thermodynamiques d’une réaction
7.2 Contrôle cinétique ou thermodynamique d’une réaction
7.3 Catalyse et catalyseurs
7.3.1 – Généralités
7.3.2 – Catalyse acide ou basique spécifique
7.3.3 – Catalyse acide ou basique générale
7.3.4 – Catalyse par transfert de phase
7.3.5 – Les ultrasons
7.4 La théorie de Lewis des acides et des bases
Chapitre 8
Les réactions de substitution
Sommaire :
8.1 Substitutions nucléophiles aliphatiques
8.1.1 – Généralités
8.1.1a – Les groupes partants ou sortants
8.1.1b – Les réactifs nucléophiles
8.1.2 – Substitution nucléophile bimoléculaire SN2
8.1.3 – Substitution nucléophile monomoléculaire SN1
8.1.4 – Mécanismes S
N1cA (ou A1) et SN2cA (ou A2)
8.1.5 – Mécanisme S
N1cB
8.1.6 – Mécanismes S
N1’ et SN2’ et réarrangements allyliques
8.1.7 – Mécanisme S
Ni (substitution nucléophile interne)
8.1.8 – Mécanisme S
Ni’ (substitution nucléophile avec réarrangement)
8.1.9 – Mécanisme SET (Single Electron Transfer)
8.1.10 – Substitution nucléophile sur >C=O
8.1.11 – Substitutions nucléophiles par l’eau
8.1.11a – Les composés halogénés
8.1.11b – Des esters et des anhydrides
8.1.11c – Des amides
8.1.11d – Les époxydes
8.1.12 – Substitutions nucléophiles par les alcools et alcoolates
8.1.12a – Les halogénures
8.1.12b – Les alcools
8.1.12c – Les éthers et époxydes
8.1.12d – Les acides
8.1.12e – Les anhydrides d’acides
8.1.12f – Les esters carboxyliques
8.1.12g – Les sulfonamides
8.1.13 – Substitutions nucléophiles par les acides et leurs sels
8.1.13a – Les halogénures
8.1.13b – Les acides, esters, amides
8.1.13c – Le diazométhane
8.1.14 – Substitutions nucléophiles sur les éthers et époxydes
8.1.15 – Substitutions nucléophiles par l’ammoniac et les amines
8.1.15a – Les halogénures
8.1.15b – Les alcools
8.1.15c – Les oxiranes, thiiranes et aziridines
8.1.15d – Les acides, les chlorures d’acides, les anhydrides d’acides,
les esters et les amides
8.1.16 – Substitutions nucléophiles par l’ion hydrure
8.1.17 – Réactions de couplage par mécanisme de substitution
8.1.17a – Couplage d’halogénures d’alkyle (réaction de Wurtz)
8.1.17b – Couplage des chlorures d’acides
8.1.18 – Alkylation de carbones activés par les groupes
ou atomes environnants
8.1.18a – Synthèse malonique
8.1.18b – Alkylation des acétoacétates
8.1.18c – Alkylation d’esters, de cétones, d’aldéhydes, ou de nitriles
8.1.18d – Alkylation des sels d’acides carboxyliques
8.1.18e – Alkylation des sels d’acides aromatiques
8.1.18f – Alkylation de carbones activés
par la présence d’hétéroéléments
8.1.19 – Acylation de carbones activés
par les groupes ou atomes environnants
8.1.20 – Alkylation d’un carbone acétylènique
8.1.21 – Substitutions nucléophiles par les dérivés soufrés
8.1.21a – Acide sulfhydrique et ses sels
8.1.21b – Thiols et thiolates
8.1.21c – Thiourée
8.1.21d – Ion thiosulfate
8.1.21e – Sels d’acides sulfiniques et ion sulfite .
8.1.22 – Autres substitutions nucléophiles
faisant intervenir un composé minéral
8.1.22a – Anion cyanure
8.1.22b – Anion azoture
8.1.22c – Anion nitrite
8.1.22d – Anions cyanate et thiocyanate
8.1.23 – Autres substitutions nucléophiles
faisant intervenir un composé organométallique
8.1.23a – Réaction de couplage avec les halogénures
8.1.23b – Réaction de couplage avec les acétals,
cétals, orthoesters et époxydes
8.1.23c – Réactions avec les anhydrides, esters carboxyliques, amides
8.2 Substitutions électrophiles aliphatiques
8.2.1 – Mécanisme S
E1 (substitution électrophile monomoléculaire)
8.2.2 – Mécanisme S
E2 (substitution électrophile bimoléculaire)
8.2.3 – Mécanisme S
E2’
(substitution électrophile bimoléculaire avec réarrangement)
8.2.4 – Mécanisme S
Ei (substitution électrophile interne)
8.2.5 – Mécanisme S
Ei’ (substitution électrophile interne avec réarrangement)
8.2.6 – Substitutions électrophiles aliphatiques
avec un hydrogène comme groupe partant
8.2.6a – Substitution d’un hydrogène par un atome métallique
8.2.6b – Echange hydrogène o deutérium (D) ou tritium (T)
8.2.6c – Halogénation des aldéhydes et cétones
8.2.6d – Halogénation des acides carboxyliques
8.2.6e – Sulfonation d’aldéhyde, cétone et d’acide carboxylique
8.2.6f – Acylation d’un alcène par un halogénure d’acide
8.2.6g – Couplage entre composés aliphatiques à hydrogènes acides
et sels de diazonium
8.2.6h – Transfert de groupe diazo ou azide
sur un méthylène activé à partir d’azide .
8.2.6i – Cyanation d’un méthylène activé
8.2.6j – Formation d’éthers d’énols silylés
8.2.6k – Insertion de carbène ou de nitrène dans dans une liaison C-H
8.2.6l – Alkylation ou acylation des cétones et aldéhydes
via une ènamine (réaction de Stork, 1954)
8.2.7 – Substitutions électrophiles aliphatiques
avec des halogènes comme groupes partants
8.2.7a – Préparation des organomagnésiens ou réactifs de Grignard
et d’organolithiens par déplacement direct
entre halogénure et métal
8.2.8 – Substitutions électrophiles aliphatiques
avec un groupe partant carboné
8.2.8a – Décarboxylation d’acides
8.2.8b – Réaction haloforme
8.2.8c – Réaction d’Haller-Bauer
8.2.9 – Substitutions éléctrophiles aliphatiques
de composés azotés
8.2.9a – Diazotation des amines primaires et des hydrazines
8.2.9b – Nitrosation des amines secondaires
8.2.9c – Action de l’acide nitreux sur les amines tertiaires
8.2.9d – Réactions des composés nitrosés
sur les amines et hydroxylamines
8.2.9e – Formation d’haloamines
8.2.10 – Substitutions électrophiles aliphatiques
avec un métal comme groupe partant
8.2.10a – Hydrolyse et action des acides
sur les composés organométalliques
8.2.10b – Action des halogènes sur les composés organométalliques
8.2.10c – Action de l’oxygène et du peroxyde d’hydrogène
sur les composés organométalliques
8.2.10d – Action des dérivés azotés
sur les composés organométalliques
8.2.10e – Action du soufre et de ses dérivés
sur les composés organométalliques
8.2.10f – Transmétallations
8.3 Substitutions nucléophiles aromatiques
8.3.1 – Mécanisme S NAr
8.3.2 – Mécanisme S
N1 aromatique
8.3.3 – Mécanisme S RN1
8.3.4 – Mécanisme de substitution nucléophile aromatique
via le benzyne ou ses dérivés, les arynes
8.4 Substitutions électrophiles aromatiques
8.4.1 – Mécanisme S EAr
8.4.1a – Nitration
8.4.1b – Sulfonation
8.4.1c – Halogénation
8.4.1d – Alkylation et acylation par la réaction de Friedel et Crafts
8.4.1e – Carboxylations par le phosgène,
les chlorures de carbamoyles ou les isocyanates
8.4.1f – Arylation
8.4.1g – Formylations
8.4.1h – Haloalkylation (réaction de Blanc-Quelet)
8.4.1i – Couplage avec les sels d’aryldiazonium
(ou réaction de copulation)
8.4.1j – Hydroxyméthylation
8.4.1k – Aminoalkylation
8.4.1l – Carboxylation des phénates par l’anhydride carbonique
(réaction de Kolbe-Schmitt)
8.4.1m – Décarboxylation des acides aromatiques
8.4.1n – Réarrangement de Fries des esters phénoliques
8.4.2 – Mécanisme S E1
8.5 Mécanisme de substitution radicalaire (rappel)
Chapitre 9
Les réactions d’addition
sur les alcènes et alcynes
Sommaire :
9.1 Additions électrophiles
9.1.1 – Acides halohydriques
9.1.1a – Sur les alcènes
9.1.1b – Sur les alcynes
9.1.1c – Sur les cétènes
9.1.2 – Hydratations en milieu acide
9.1.2a – Des alcènes
9.1.2b – Des alcynes
9.1.3 – Acides cyanhydrique et acétique sur l’acétylène
9.1.4 – Halogènes et acide hypohalogéneux
9.1.4a – Sur les alcènes
9.1.4b – Sur les alcynes
9.1.5 – Autres additions électrophiles
9.1.5a – Alcools et phénols
9.1.5b – Hypochlorites d’alkyles, R-O-Cl
9.1.5c – Chlorure de nitrosyle, NOCl
9.1.5d – Azidure d’iode, IN3
9.1.5e – Halogénures d’alkyles, RX, et d’acyles (halogénures d’acides),
RCOX, en présence d’acides de Lewis
9.1.5f – Additions d’acides sur un composé carbonylé α,β-insaturé (*).
9.1.5g – Hydroxycarbonylation (réaction de Koch)
9.1.5h – Oxymercuration-démercuration
9.2 Additions nucléophiles, réactions de Michaël
9.3 Additions radicalaires
9.3.1 – Bromure d’hydrogène en présence de peroxyde (effet Kharash)
9.3.2 – Alcanes
9.3.3 – Amines, alcools, aldéhydes, esters, en présence
d’un initiateur de radicaux libres
9.4 Hydrogénation catalytique et réduction chimique
9.5 Dihydroxylation d’oléfines par le tétroxyde d’osmium,
OsO
4, le permanganate de potassium, KMnO4,
ou le peroxyde d’hydrogène H2O2
9.5.1 – Additions syn
9.5.2 – Addition anti
9.6 Hydroboration et hydroboration-oxydation
9.7 Cyclopropanation par les carbènes et addition des nitrènes
9.8 Cycloadditions [2 + 3], et cas particulier
de l’ozone (avec l’ozonolyse)
9.10 Réaction de Diels-Alder (cycloaddition [4 + 2])
9.10 Addition d’oléfines entre elles (ène-synthèse)
Chapitre 10
Les réactions d’addition
sur les groupes carbonyle,
imine, et nitrile
Sommaire :
10.1 Généralités
10.2 Réactions de simple addition sur le groupe carbonyle
10.2.1 – Réduction (voir aussi § 13.7)
10.2.1a – Hydrogénation catalytique
10.2.1b – Hydrures métalliques (LiAlH4 et NaBH4)
(voir aussi § 13.7.2)
10.2.1c – Le borane, BH3, dans le THF
10.2.1d – Le sodium dans l’éthanol
(méthode ancienne de Bouveault et Blanc)
10.2.1e – L’isopropoxyde d’aluminium dans l’alcool isopropylique
en excès (méthode de Meerwein-Ponndorf-Verley)
10.2.2 – Hydratation
10.2.3 – Alcools et thiols
10.2.4 – Bisulfites alcalins
10.2.5 – Acide cyanhydrique
10.2.6 – Pentachlorure de phosphore
10.3 Additions sur des molécules de formule générale R-NH2
10.3.1 – L’ammoniac et les amines
10.3.1a – Avec les aldéhydes et cétones
10.3.1b – Réaction de Mannich
10.3.1c – Avec les esters
10.3.1d – Avec les nitriles
10.3.2 – L’hydroxylamine
10.3.3 – Les hydrazines
10.3.4 – La semicarbazide et la thiosemicarbazide
10.4 Additions faisant intervenir un carbanion
10.4.1 – Aldolisation (et crotonisation)
10.4.2 – Réactions de Claisen et de Dieckmann
10.4.3 – Réaction de Knoevenagel ou Doebner-Knoevenagel
10.4.4 – Carbanion acétylure
10.4.5 – Réaction de Perkin
10.4.6 – Condensation de Darzens (ester glycidique)
10.5 Réactions faisant intervenir le transfert
d’un ion hydrure du groupe aldéhyde
10.5.1 – Réaction de Cannizzaro
10.5.2 – Réaction de Tischenko
10.5.3 – Réaction de Tollens
10.6 Condensation benzoïnique
10.7 Réaction de Wittig
10.8 Réactions des organomagnésiens
10.8.1 – Sur les cétones et aldéhydes
10.8.2 – Sur les esters, amides et chlorures d’acides
10.8.3 – Sur l’anhydride carbonique (carbonation) et le sulfure de carbone
10.8.4 – Sur les imines, isocyanates et nitriles
10.9 Réactions des organolithiens
10.9.1 – Avec les aldéhydes, cétones, esters et anhydride carbonique
10.9.2 – Avec les sels d’acides carboxyliques
10.9.3 – Avec les aldimines, et cétimines
10.10 Réaction de Reformatsky
Chapitre 11
Les réactions d’élimination
Sommaire :
11.1 Généralités
11.2 Mécanisme bimoléculaire E2
11.3 Mécanisme monomoléculaire E1
11.4 Mécanisme E1cB
11.5 Mécanisme E2C
11.6 Eliminations par pyrolyse
11.6.1 – Mécanisme Ei, avec état de transition cyclique .
11.6.2 – Mécanisme d’élimination radicalaire
11.7 Réactions d’extrusion
11.8 Exemples de réactions d’éliminations
11.8.1 – Formations de doubles ou triples liaisons carbonées par retrait de HY
11.8.1a – Déshydratation des alcools en milieu acide
11.8.1b – Déshydrohalogénation
11.8.1c – Décomposition des tosylates et autres esters d’acides sulfoniques
11.8.1d – Dégradation des hydroxydes d’ammonium quaternaires
ou élimination d’Hofmann
11.8.1e – Pyrolyse des oxydes d’amines (réaction de Cope)
11.8.1f – Pyrolyse des esters d’acides carboxyliques
11.8.1g – Pyrolyse des xanthates de méthyle
(réaction de Chugaev ou Tchugaev)
11.8.1h – Pyrolyse des sulfones
11.8.1i – Pyrolyse des composés organométalliques .
11.8.1j – Réaction de rétro-Michaël
11.8.2 – Formation de doubles ou triples liaisons carbone-carbone
par élimination de deux atomes ou groupes portés par ces carbones.
11.8.2a – Déshalogénation de dihalogénures vicinaux ou géminés
11.8.2b – À partir des éthers, thioéthers, amines, alcools
et acétals β-halogénés (réaction de Boord)
11.8.2c – Conversions des oxiranes, thiiranes et aziridines en oléfines
11.8.2d – À partir des sulfones α-halogénées
(réaction de Ramberg-Bäcklund) via des dioxydes de thiiranes
11.8.2e – À partir de diols vicinaux
11.8.3 – Formation de doubles liaisons C=O
11.8.4 – Formation de triples liaisons C≡N
11.8.4a – À partir d’aldoximes et de leurs dérivés O-acylés et O-sulfonés .
11.8.4b – À partir de certaines cétoximes
11.8.4c – À partir des sels d’hydrazonium quaternaires
11.8.4d – À partir des amides primaires et secondaires
11.8.4e – À partir de N-chlorimines
Chapitre 12
Les réactions d’oxydation
Sommaire :
12.1 Définitions
12.2 Alcanes
12.3 Cyclohexane
12.4 Alcènes
12.4.1 – Oxydations sans rupture de la double liaison
12.4.2 – Oxydations avec rupture de la double liaison
12.5 Alcynes
12.5.1 – Oxydations sans rupture de la triple liaison
12.5.2 – Oxydations avec rupture de la triple liaison
12.6 Composés aromatiques
12.7 Alcools
12.8 Phénols
12.9 Aldéhydes et cétones
12.10 Halogénures
12.11 Amines
12.12 Hydrazines et hydrazones
12.13 Composés soufrés
12.14 Couplage oxydatif de molécules Z-CH2-Z
avec Z = groupe électroattracteur
12.15 Oxydations des éthers en esters .
12.16 Décarboxylation oxydative des acides
Chapitre 13
Les réactions de réduction
Sommaire :
13.1 Définition et généralités
13.1.1 – Transfert de deux radicaux « hydrogènes »
par hydrogénation catalytique
13.1.2 – Transfert d’un ion hydrure suivi de l’addition d’un proton
13.1.3 – Transfert direct d’un électron d’un métal (dit soluble)
et addition d’un proton
13.1.4 – Transfert d’hydrogènes d’un composé donneur vers
un composé accepteur en présence d’un catalyseur
13.2 Cyclohexane
13.3 Alcènes
13.4 Alcynes
13.5 Composés aromatiques
13.6 Alcools
13.7 Aldéhydes et cétones
13.7.1 – Réductions de >C=O en >CH 2
13.7.1a – La réaction de Clemmensen
13.7.1b – La réaction de Wolff-Kishner .
13.7.1c – Autres méthodes
13.7.2 – Réduction en alcools
13.7.3 – Réduction bimoléculaire des aldéhydes et cétones
13.7.3a – En 1,2-diols
13.7.3b – En alcènes
13.7.4 – Réaction de Willgerodt
13.8 Quinones
13.9 Esters
13.9.1 – Réduction en deux alcools
13.9.2 – Réduction en aldéhydes
13.9.3 – Réduction en éthers
13.9.4 – Condensation en acyloïnes
13.10 Acides
13.10.1 – Réduction en aldéhydes
13.10.2 – Réduction en alcools
13.10.3 – Réduction en alcanes
13.11 Anhydrides d’acides
13.12 Chlorures d’acides
13.13 Amides
13.14 Ethers, époxydes
13.15 Halogénures, tosylates et sulfures
13.16 Dérivés nitrés
13.17 Nitriles et imines
13.18 Azides, oxydes d’amines et composés azoxy
13.19 Thioéthers, disulfures, sulfoxydes, sulfones,
acides sulfoniques, chlorures de sulfonyle
Chapitre 14
Les réarrangements
(ou transpositions)
Sommaire
14.1 Généralités
14-2 Réarrangements de carbone à carbone
14.2.1 – Avec migration d’hydrogène, de groupes alkyles ou ar
14.2.1a – Réarrangement de Wagner-Meerwein (décrit
14.2.1b – Réarrangement de Demjanov (décrit au § 6.11
14.2.1c – Réarrangement pinacolique
et rétro-pinacolique (décrit au § 6.11.4a)
14.2.1d – Réarrangement du benzile en acide benzilique
14.2.1e – Réarrangement de Favorskii
14.2.1f – Le réarrangement de Wolff
(homologation d’acides et de leurs dérivés)
14.2.1g – Réarrangement conduisant à une homologatio
des aldéhydes et des cétones
14.2.2 – Réarrangement de Neber
14.3 Réarrangements de carbone à azote
14.3.1 – Réarrangement d’Hofmann
14.3.2 – Réarrangement de Lossen
14.3.3 – Réarrangement de Curtius
14.3.4 – Réarrangement de Schmidt
14.3.5 – Réarrangement de Beckmann
14.4 Réarrangements de carbone à oxygène
14.4.1 – Réarrangement ou oxydation de Baeyer-Villiger
14.4.2 – Réarrangement des hydroperoxydes
14.5 Autres réarrangements [1,2]
14.5.1 – Réarrangement de Wittig
14.5.2 – Réarrangement de Stevens
14.6 Réarrangements par substitution nucléophile aromatique
14.6.1 – Réarrangement de Sommelet-Hauser
14.6.2 – Réarrangement de von Richter
14.6.3 – Réarrangement de Bamberger
14.6.4 – Réarrangement de Smiles
14.7 Réarrangements électrocycliques
14.7.1 – Introduction
14.7.1a – Orbitales atomiques (OA)
14.7.1b – Orbitales moléculaires (OM), liante, anti-liante,
non liante, HOMO et LUMO
14.7.2 – Réarrangements électrocycliques de l’octa-2,4,6-triène
et de l’hexa-2,4-diène
14.8 Réarrangements sigmatropiques
14.8.1 – Migration d’hydrogène sur une chaîne polyènique conjuguée
14.8.2 – Migration d’un carbone
14.8.2a – Réarrangement de Cope
14.8.2b – Réarrangement de Claisen
14.8.3 – Réarrangement de la benzidine
14.8.4 – Réarrangement [2,3] de Wittig
14.8.5 – Réarrangement [2,3] des ylures allyliques d’azote ou de soufre
14.9 Autres réarrangements
14.9.1 – Réarrangement d’Hofmann-Löffler-Freytag
14.9.2 – Réarrangement de Chapman
14.9.3 – Réarrangement de Wallach
14.9.4 – Métathèse des oléfines
